電化學工作站是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導體或半導體，為多相體系。電化學體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實施反應(yīng)的場所。一般電化學體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。
1.三電極體系
研究電極上電子的運動是電化學反應(yīng)的基礎(chǔ)，為了分別對電池或電解池的陰極，陽極發(fā)生的反應(yīng)進行觀察需用到三電極體系。
加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進行這些反應(yīng)的電極電位的一個基準電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。
在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，較理想的設(shè)備為具有自動調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。
2.恒電位儀的基本概念
恒電位儀是電化學測試中較重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學測試結(jié)果的準確度。由它控制電極電位為值，以達到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。
三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。
工作電極，又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要是：
(1)所研究的電化學反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；
(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；
(3)電極面積不宜太大，電極表面較好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。
工作電極的選擇：
通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確定電極材料，但較普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導電玻璃)等。
采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。
在液體電極中，汞和汞齊是較常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上有高的氫析出超電勢，被廣泛用于電化學分析。
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